導(dǎo)讀：增材制造被認(rèn)為是“一項(xiàng)將要改變世界的技術(shù)”。光固化3D打印是其中的一個(gè)重要方向，以數(shù)字化模型為基礎(chǔ)通過(guò)光與材料（多為樹(shù)脂、陶瓷漿料、納米金屬顆粒漿料等）的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的成型，并借由局部光聚合反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)相對(duì)較高的光學(xué)分辨率及打印精度。

目前，從光固化3D打印技術(shù)的發(fā)展來(lái)看，主要是從兩個(gè)維度進(jìn)行聚焦: 一個(gè)是宏觀的維度，也就是實(shí)現(xiàn)大幅面、大尺寸、高速度的3D打印；另一個(gè)是微觀的維度，即實(shí)現(xiàn)微米、納米尺寸的精細(xì)3D打印。

在微納機(jī)電系統(tǒng)、生物醫(yī)療、新材料(超材料、復(fù)合材料、光子晶體、功能梯度材料等)、新能源(太陽(yáng)能電池、微型燃料電池等)、微納傳感器、微納光學(xué)器件、微電子、生物醫(yī)療、印刷電子等領(lǐng)域，復(fù)雜三維微納結(jié)構(gòu)有著巨大的產(chǎn)業(yè)需求【1】。

微納尺度光固化3D打印在復(fù)雜三維微納結(jié)構(gòu)、高深寬比微納結(jié)構(gòu)和復(fù)合(多材料)材料微納結(jié)構(gòu)制造方面具有很高的潛能和突出優(yōu)勢(shì)，而且還具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、效率高、可使用材料種類廣、無(wú)需掩?；蚰＞?、直接成形等優(yōu)點(diǎn)，因此，微納米光固化3D打印技術(shù)在近幾年正在受到越來(lái)越多的科研機(jī)構(gòu)、企業(yè)以及終端用戶的青睞。已經(jīng)成熟商業(yè)化的微納米光固化3D打印技術(shù)主要有：雙光子子聚合TPP(Two-photon polymerization based direct laser writing)技術(shù)和PμSL面投影微立體光刻技術(shù)(Projection Micro Stereolithography) 。

TPP是一種利用超快脈沖激光將光敏材料(樹(shù)脂、凝膠等)在焦點(diǎn)區(qū)域固化成型的工藝。PμSL則是使用紫外光，通過(guò)動(dòng)態(tài)掩模上的圖形整面曝光固化樹(shù)脂成型的工藝。這兩種技術(shù)是目前常用的微納米尺度3D打印的技術(shù)，其中TPP打印的精度可實(shí)現(xiàn)100 nm以下，目前德國(guó)和立陶宛等國(guó)家有商業(yè)化的設(shè)備產(chǎn)品。PμSL目前在實(shí)驗(yàn)室階段可實(shí)現(xiàn)幾百納米精度，已經(jīng)商業(yè)化的產(chǎn)品可達(dá)幾個(gè)微米的打印精度，多見(jiàn)于深圳摩方材料公司的nanoArch系列微納3D打印設(shè)備，為全.球.首.款商業(yè)化的PμSL微尺度3D打印設(shè)備產(chǎn)品。本文將從幾個(gè)方面對(duì)上述兩種技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)介紹。

技術(shù)原理

光固化（photocuring）是指單體、低聚體或聚合體基質(zhì)在光誘導(dǎo)下的固化過(guò)程。光固化3D打印，是指通過(guò)控制光斑的圖案或者振鏡掃描路徑，曝光區(qū)域的液態(tài)樹(shù)脂聚合成固態(tài)物質(zhì)，未曝光的區(qū)域樹(shù)脂不參與聚合反應(yīng)，通過(guò)精密控制Z軸移動(dòng)，從而層層堆積快速成型樣件。光固化3D打印，目前有單光子吸收聚合和雙光子吸收聚合兩種樹(shù)脂聚合方法。單光子吸收 (SPA) 是指激發(fā)態(tài)電子吸收一個(gè)能級(jí)差的能量從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)的過(guò)程，光吸收效率與入射光強(qiáng)是線性相關(guān)的。

PμSL是利用單光子吸收聚合反應(yīng)而成的打印技術(shù)，入射光進(jìn)入液態(tài)樹(shù)脂后，在吸收劑的作用下，光強(qiáng)逐漸減小，因此有效聚合反應(yīng)只發(fā)生于樹(shù)脂表面很薄的一層, 如圖1所示。雙光子吸收 (TPA) 則是受激電子同時(shí)吸收兩個(gè)光子能量實(shí)現(xiàn)躍遷的過(guò)程，這是一種非線性效應(yīng)，即隨著光能量密度的增加，該效應(yīng)會(huì)快速加強(qiáng)。因此入射光可穿過(guò)液態(tài)樹(shù)脂，在其空間中的一個(gè)極小區(qū)域發(fā)生體像素固化成型。如圖1所示，雙光子吸收主要發(fā)生在某一點(diǎn)處，通常是光束焦點(diǎn)位置。這也是因?yàn)榇颂幑鈴?qiáng)足夠高，促使聚合物發(fā)生雙光子吸收效應(yīng)而發(fā)生聚合反應(yīng)。 

圖1. 單光子吸收和雙光子吸收【2】。其中，基于單光子吸收的3D打印設(shè)備可采用點(diǎn)光源或面光源（如PμSL），而TPP使用的是點(diǎn)光源。

從圖1中也可以看出，雙光子吸收具有高局域性，這一點(diǎn)是單光無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。借助這種高局域性質(zhì)，目前小于一百納米尺度的3D打印也成為了現(xiàn)實(shí)。將激光聚焦，使得激光焦點(diǎn)處光強(qiáng)超過(guò)雙光子吸收閾值，控制反應(yīng)區(qū)域在焦點(diǎn)附近極小的區(qū)域，改變激光焦點(diǎn)在樣品中的相對(duì)位置，便可打印3D 微納米結(jié)構(gòu)，且具有*的打印精度。而單光子吸收，具有曝光面積大，在達(dá)到較高打印精度的同時(shí)，且具有*的打印速度。

制備工藝和設(shè)備

雙光子聚合TPP微納米3D打印過(guò)程以圖2為例: 飛秒激光通過(guò)超高倍率的聚焦系統(tǒng)聚焦在光敏材料上，由光敏材料的雙光子吸收發(fā)生聚合作用。其中，光敏材料一般是涂覆在載玻片或硅片上，載玻片是置于壓電陶瓷平臺(tái)上。通過(guò)移動(dòng)精密壓電陶瓷平臺(tái)或振鏡掃描，控制激光焦點(diǎn)位置的移動(dòng)，即可實(shí)現(xiàn)微納3D結(jié)構(gòu)的成型，成型后使用有機(jī)溶劑沖洗(浸泡)樣品，去除殘余的未聚合材料，最終獲得3D結(jié)構(gòu)樣品。其打印過(guò)程一般無(wú)需將打印件從樹(shù)脂槽底部剝離，也無(wú)需安裝刮刀進(jìn)行光敏樹(shù)脂液面的涂覆。

圖2 典型的TPP打印系統(tǒng)示意圖【3】

PμSL的操作過(guò)程（如圖3）是將LED發(fā)射的紫外波段光反射在一個(gè)數(shù)字微鏡裝置（DMD）上，再讓紫外線按照設(shè)定圖形對(duì)液態(tài)樹(shù)脂進(jìn)行一個(gè)薄層的曝光。表層樹(shù)脂固化后，下降打印平臺(tái)，更多的液態(tài)樹(shù)脂會(huì)流到已固化層之上，新的一層液態(tài)材料繼續(xù)被紫外線照射曝光。完成的打印物品只用清理掉殘留液態(tài)樹(shù)脂就可被用作為裝置、樣品或者模具。

通常的TPP打印采用的是紅外飛秒脈沖激光作為光源，飛秒脈沖激光器的價(jià)格昂貴且隨著使用時(shí)間積累存在衰減問(wèn)題。PμSL則可選用工業(yè)級(jí)UV-LED 作為光源，光源壽命長(zhǎng)（10000小時(shí)）、成本低（通常低于十萬(wàn)）、更換成本相對(duì)較低。設(shè)備使用環(huán)境要求方面，TPP打印的設(shè)備大多建議使用黃光無(wú)塵室，PμSL 3D打印系統(tǒng)只需要正常潔凈的空間放置即可，無(wú)黃光無(wú)塵室的要求。

圖3 典型PμSL打印系統(tǒng)的設(shè)備示意圖

3D打印性能

就打印分辨率來(lái)講，PμSL技術(shù)通過(guò)DMD芯片的選擇和投影物鏡微縮，可實(shí)現(xiàn)的打印分辨率在幾百納米至幾十微米的尺度范圍。而TPP雙光子聚合由于其聚合反應(yīng)的高度局域，且突破了光學(xué)衍射極限，最高可以實(shí)現(xiàn)一百納米左右的超高打印分辨率。

就打印速度來(lái)講，由于PμSL技術(shù)利用整面投影曝光，而TPP技術(shù)采用逐點(diǎn)掃描加工，因此打印速度上也存在較大差異。以整體大小2 mm (L) × 2 mm (W) × 70 μm (H)，最小特征尺寸5μm的仿生槐葉萍模型舉例，PμSL打印設(shè)備可在15分鐘內(nèi)打印完成，相對(duì)來(lái)說(shuō)，TPP打印設(shè)備則需要16小時(shí)【4】。

就打印幅面來(lái)講，TPP技術(shù)因?yàn)榧す饨裹c(diǎn)位置的精密移動(dòng)通常由精密壓電陶瓷平臺(tái)或掃描振鏡提供，移動(dòng)范圍有限，輔以掃描振鏡技術(shù)或機(jī)械拼接，典型打印幅面約3mm×3 mm左右。PμSL技術(shù)由DMD芯片幅面和投影物鏡倍率決定單投影曝光幅面，還可以通過(guò)機(jī)械拼接實(shí)現(xiàn)更大幅面，如圖4為深圳摩方材料科技有限公司的設(shè)備制備的高精度大幅面跨尺度打印的樣品，其樣品整體尺寸為：88×44×11 mm3，桿徑：160 μm。摩方材料公司的設(shè)備最大打印幅面可達(dá)100mm×100mm。

圖4 高精度跨尺度打印

就打印材料來(lái)講，雙光子吸收的特殊性也使得TPP打印對(duì)材料的選擇較為苛刻，如要求樹(shù)脂必須對(duì)工作波長(zhǎng)的激光是透明的以保證激光能量可以在樹(shù)脂內(nèi)聚焦，且具有較高的雙光子吸收轉(zhuǎn)化率，因此所用的材料種類相對(duì)受限（如SCR樹(shù)脂、IP系列樹(shù)脂、SU8樹(shù)脂、PETA等）。而PμSL打印材料多為光敏樹(shù)脂，可打印透明樹(shù)脂材料和不透明的復(fù)合樹(shù)脂材料，種類比較廣泛且商業(yè)化（如硬性樹(shù)脂、韌性樹(shù)脂、耐高溫樹(shù)脂、生物兼容性樹(shù)脂、柔性樹(shù)脂、透明樹(shù)脂、水凝膠、陶瓷樹(shù)脂等）。

應(yīng)用層面

TPP技術(shù)是目前納米尺度三維加工較為普遍的加工技術(shù)，在諸多科研領(lǐng)域中有著廣泛應(yīng)用，包括納米光學(xué)（如光子晶體、超材料等）、生命科學(xué)（細(xì)胞培養(yǎng)組織、血管支架等）、仿生學(xué)、微流控設(shè)備（閥門(mén)、泵、傳感器等）、 生物芯片等，如圖5所示。但另一方面，受其加工幅面及速度的限制，TPP打印的工業(yè)化應(yīng)用較少，目前仍急需突破。

圖5 TPP微納米3D打印的案例【5】

PμSL在科研領(lǐng)域的應(yīng)用包括仿生學(xué)（槐葉萍結(jié)構(gòu)【4】）、生物醫(yī)療（支架結(jié)構(gòu)、微針）、微流控管道、力學(xué)、3D微納制造、微機(jī)械、聲學(xué)等，如圖6。

圖6 PμSL微納米3D打印的案例【4】

相較于TPP，PμSL 加工速度快、打印幅面大、加工成本低以及寬松的環(huán)境要求等特點(diǎn)，使其工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域已實(shí)現(xiàn)了內(nèi)窺鏡、導(dǎo)流釘、連接器、封裝測(cè)試材料等的批量加工和應(yīng)用。例如眼科醫(yī)院用于治療青光眼的導(dǎo)流釘（如圖7示），導(dǎo)流釘中微彈簧直徑可達(dá)200微米、打印材料具有優(yōu)異的生物相容性，該導(dǎo)流釘在治療中可有效改善眼壓和流速。此外，亦有通訊公司用于芯片測(cè)試的socket插座，如圖8示，能實(shí)現(xiàn)半徑可達(dá)100微米，間隔50微米的致密結(jié)構(gòu)。在醫(yī)療領(lǐng)域比較知.名的內(nèi)窺鏡制造企業(yè)也已經(jīng)使用PμSL制造出高縱橫比、薄孔徑的內(nèi)窺鏡底座，最小薄壁厚度70微米，高至13.8毫米。另外，除了打印樹(shù)脂材料，PμSL工藝也可以打印陶瓷（圖9為陶瓷打印樣件）。

圖7  眼科醫(yī)院用于治療青光眼的導(dǎo)流釘(引流管、 短突、 翼領(lǐng))

圖8 內(nèi)窺鏡頭端和socket插座

圖9 陶瓷打印樣件

總而言之，作為微尺度代表性的兩種光固化3D打印技術(shù)，TPP和PμSL技術(shù)具有各自的打印特點(diǎn)及相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域。TPP打印精度高達(dá)一百納米左右，加工尺寸和材料相對(duì)受限，已經(jīng)在光學(xué)、超材料、生物等科研領(lǐng)域，有著廣泛的應(yīng)用。在大幅面的微尺度3D打印技術(shù)方面，PμSL面投影立體光刻具有加工時(shí)長(zhǎng)短、成本低、效率高的優(yōu)點(diǎn)，也已廣泛應(yīng)用在科學(xué)研究、工程實(shí)驗(yàn)、工業(yè)化等多個(gè)領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)：
【1】蘭紅波,李滌塵, 盧秉恒. 微納尺度3D打印. 中國(guó)科學(xué): 技術(shù)科學(xué). 2015, 45(9): 919-940.
【2】S. H. Wu , J. Serbin, M.Gu. Two-photon polymerisation for three-dimensional micro-fabrication Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 181 (2006) 1–11
【3】S. H. Park, D. Y. Yang and K. S. Lee. Two-photon stereolithography for realizing ultraprecise three-dimensional nano/microdevices. Laser & Photon. Rev.3, No. 1–2, 1–11 (2009)
【4】Xiang Y. L., Huang S. L.,Huang T. Y., Dong A.,Cao D.,Li H. Y.,Xue Y. H., Lv P.Y.and Duan H. L. Superrepellency of underwater hierarchical structures on Salvinia leaf. PNAS. 2020, 117(5):2282-2287.
【5】M. Malinauskas, M. Farsari, Algis Piskarskas, S. Juodkazis. Ultrafast laser nanostructuring of photopolymers: A decade of advances. Physics Reports 533 (2013) 1–31