高質量晶體的制備對精細化工、生物工程和制藥工程等領域至關重要，而晶體的質量取決于晶體的形貌、純度和顆粒特性。微尺度液滴構建簡單、可復制性強、易于在線觀察，且具有獨.特的柔性氣液界面，因此在精確調控晶體特性、揭示結晶機理方面展現(xiàn)出巨大潛力，逐漸成為晶體工程的前沿熱點。在微尺度液滴結晶過程中，不均勻的界面蒸發(fā)既引起了液滴內(nèi)部的溶液補償，也誘導了溫度與濃度梯度的出現(xiàn)，從而在液滴內(nèi)形成微環(huán)流，主導著溶質分子的遷移與聚集。液滴形狀的調控意味著不同氣液界面的構建，從根本上影響著液滴的蒸發(fā)過程，是調節(jié)液滴內(nèi)部環(huán)流形式的重要手段。

近日，大連理工大學高效分離過程與耦合強化團隊利用摩方精密3D打印機(nano Arch S140 Pro，10 μm)設計制備了具有微米級結構的半柔性結晶器。以該結晶器為核心構建一系列異形液滴（HD），從而耦合HD氣液界面與內(nèi)部環(huán)流方向與強度（Ra/Ma），誘導溶質分子的定向輸送，實現(xiàn)高質量晶體的制備。相關結果以“Shaping droplet by semiflexible micro crystallizer for high quality crystal harvest”為題發(fā)表在《Journal of Colloid and Interface Science》期刊上。

該研究中，如圖1d-1f所示，利用3D打印機制備了表面平整、中性的半柔性結晶器（其結晶平臺半徑為600 μm）。在液滴體積不變的情況下，通過調節(jié)半柔性結晶器的壓縮或拉伸，控制液滴的高度，構建出一系列不同縱橫比的HD（圖1a和1c）；且在液滴的結晶過程中，也可實現(xiàn)對HD高度的實時調控（圖1b）。如圖2b和2d所示，對于縱橫比為0.76的HD-0.76，在結晶過程中，凸氣液界面、垂直氣液界面、凹氣液界面相繼出現(xiàn)，它們一方面誘導了液滴內(nèi)部的環(huán)流方向，一方面通過改變蒸發(fā)強度調節(jié)著液滴內(nèi)部的環(huán)流強度（Ra/Ma），從而在蒸發(fā)穩(wěn)定后（Stage 4）形成一種中心匯聚型環(huán)流。而在HD-0.56和HD-1.02中，由于其氣液界面與環(huán)流方向和強度的不匹配，最終在蒸發(fā)穩(wěn)定后（Stage 4）形成的是邊界發(fā)散型環(huán)流（圖2a，2c和2d）。隨后，以40%飽和度的NaCl溶液結晶為例，在HD-0.76中，中心匯聚型環(huán)流驅動溶質分子向液滴中心輸送，最終在結晶平臺的中心獲得立方單晶。而在HD-0.56和HD-1.02中，邊界發(fā)散型環(huán)流將溶質輸送向液滴接觸線區(qū)域，從而形成咖啡環(huán)狀晶體和隨機堆疊狀晶體。

圖1. （a）半柔性微結晶器構建HD示意圖。（b）實時調控液滴形狀示意圖。（c）HD縱橫比的定義。（d）半柔性結晶器表面的Zeta電位表征。（e）半柔性結晶器表面的SEM和AFM表征。（f）半柔性結晶器表面的XPS表征。

圖2. COMSOL模擬HD-0.56（a），HD-0.76（b），HD-1.02（c）結晶過程中的環(huán)流矢量。（d）HD-0.56，HD-0.76，HD-1.02結晶過程中瑞利流強度與馬蘭戈尼流強度之比（Ra/Ma）。

圖3. HD-0.56（a），HD-0.76（b），HD-1.02（c）結晶過程的截面圖。HD-0.56（d），HD-0.76（e），HD-1.02（f）對應晶體的SEM形貌。

該研究受到國家重點研發(fā)計劃（2019YFE0119200；2021YFC2901300），國家自然科學基金（21978037；21978033）等項目的支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2022.08.151