廣西大學(xué)龍雨團(tuán)隊(duì)：3D打印自愈合可降解的CIEs，用于定制化柔性傳感器

更新時(shí)間：2024-02-27

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近年來(lái)，柔性傳感器在可穿戴設(shè)備、交互式顯示設(shè)備、可伸縮能量采集裝置、電子/離子皮膚及軟機(jī)器人等諸多領(lǐng)域受到青睞?？衫鞂?dǎo)體作為柔性傳感器的核心組件，它們的材料開發(fā)和性能研究受到研究人員的關(guān)注。總的來(lái)說(shuō)，要實(shí)現(xiàn)可拉伸導(dǎo)體的基本性能的提升，往往在材料選擇和導(dǎo)體微結(jié)構(gòu)工程化設(shè)計(jì)兩個(gè)方面進(jìn)行努力。

導(dǎo)電離子的彈性體（CIEs）作為新型可拉伸導(dǎo)體之一，已經(jīng)成為凝膠基離子導(dǎo)體的可靠替代品。為提升CIEs被用作柔性傳感器重要部件時(shí)的使用性能（如靈敏度、響應(yīng)時(shí)間），需要在CIEs的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和成型方法方面做出努力。以往多數(shù)研究仍然使用模板模塑成型CIEs，難以滿足對(duì)CIEs形狀的靈活定制需求。幸而，基于材料累加進(jìn)行制造的成型原理的增材制造技術(shù)（又稱3D打印），可以按需定制靈活結(jié)構(gòu)的彈性體，受到越來(lái)越多的關(guān)注。在各種3D打印技術(shù)中，數(shù)字光處理（DLP）具有加工速度快，可高精度制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)而具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。盡管使用DLP 3D打印CIEs取得了一定進(jìn)展，但常受限于光敏性前驅(qū)體的選擇，打印出的CIEs很難具備優(yōu)異的綜合性能。通過(guò)構(gòu)建動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)，賦予可光引發(fā)聚合的CIEs更多綜合性能，如自愈合性能、降解回收能力和異常溫度下的工作性能，可以更好地滿足復(fù)雜環(huán)境下傳感信號(hào)的穩(wěn)定性以及綠色制造的需求。為此，開發(fā)可DLP 3D打印的且具備優(yōu)異整體性能的CIEs勢(shì)在必行。

近日，廣西大學(xué)龍雨教授團(tuán)隊(duì)研發(fā)出了具有高自愈合效率、耐溫性、可降解性以及可3D性的CIEs。利用紫外光固化合成的CIEs展現(xiàn)出良好的離子電導(dǎo)率（0.23 S m^-1），并且在彈性體網(wǎng)絡(luò)中豐富的氫鍵相互作用下，使該CIEs具備優(yōu)異的拉伸能力（565 %），優(yōu)異的自愈效率（在室溫下99 %）、降解能力，以及在寬溫度范圍內(nèi)（?23 至 55 ℃）保持導(dǎo)電和自愈合能力。隨后，該團(tuán)隊(duì)利用新型面投影微立體光刻技術(shù)(摩方精密nanoArch® S140，精度：10μm)，打印了模擬人體皮膚表皮層與真皮層之間微結(jié)構(gòu)的CIEs，并將打印出的樣件組裝成高靈敏度的離子皮膚，實(shí)時(shí)監(jiān)控微小形變。這些特點(diǎn)表明，良好的綜合性能和可行的制造方法使得所研發(fā)的CIEs在柔性電子領(lǐng)域具有廣闊前景。

相關(guān)研究成果以“3D Printing of self-healing and degradable conductive ionoelastomers for customized flexible sensors"為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊《Chemical Engineering Journal》上（SCI一區(qū)，Top期刊，IF=15.1）。廣西大學(xué)研究生羅欣為第一作者，廣西大學(xué)龍雨教授為通訊作者。該工作得到了廣西壯族自治區(qū)重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和廣西壯族自治區(qū)自然科學(xué)基金的大力支持。

首先通過(guò)合理地選擇離子單體、交聯(lián)劑和光引發(fā)劑，合成了具有光敏性和優(yōu)異流動(dòng)性的前驅(qū)體溶液，通過(guò)對(duì)其紫外光照進(jìn)一步共聚合成PACG（Poly-AAm /ChCl/Glycerol）CIEs。將前驅(qū)體溶液用于光固化3D打印，在3D打印過(guò)程中，由數(shù)字微鏡設(shè)備（DMD）修飾的圖案化405nm 紫外光源，透過(guò)前驅(qū)體溶液，照射在液槽中的打印平臺(tái)上，光引發(fā)劑2959吸收紫外光后產(chǎn)生自由基，在交聯(lián)劑PEGDA的輔助下，誘導(dǎo)前驅(qū)體溶液中的離子單體發(fā)生聚合反應(yīng)，形成固體離子的彈性體聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖案。隨著打印平臺(tái)向下移動(dòng)，逐層固化實(shí)現(xiàn)整個(gè)3D 實(shí)物的打印。（如圖1）

圖1.PACG導(dǎo)電離子的彈性體（CIEs）的合成和3D打印方案。(a)制備可光固化的前驅(qū)體的示意圖。（b）PACG CIEs聚合物網(wǎng)絡(luò)的合成路線。（c）基于可光固化的前驅(qū)體的DLP 3D打印示意圖。（d）制備的前體溶液和水的流動(dòng)性比較。（e）覆蓋新型離子的彈性體的“廣西大學(xué)"標(biāo)識(shí)圖。透過(guò)透明的CIE可以清晰地看到漢字。（f）PACG CIEs具有高透明度，平均透過(guò)率96%。(g)離子的彈性體拉伸前后的圖片。

綜合考慮了不同原料配比的CIEs的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能后，除非另有說(shuō)明，后續(xù)的討論和說(shuō)明以PACG-1 CIE展開。（如圖2）

圖2. PACG CIEs的力學(xué)性能和電學(xué)性能。(a)不同配比PACG CIEs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(b) PACG-1 CIE在相同應(yīng)變（100%）下5個(gè)不間斷的循環(huán)拉伸加載-卸載曲線。(c) PACG-1 CIE在不同應(yīng)變（100、200 、 300和400%）下的不間斷循環(huán)拉伸加載-卸載曲線。(d) 甘油含量不同時(shí)合成的PACG CIEs的電導(dǎo)率。(e) LED燈泡的亮度隨PACG-1 CIE長(zhǎng)度變化而改變。

CIEs作為可拉伸導(dǎo)體，是柔性傳感器的重要組件。CIEs的自愈能力對(duì)于傳感器在受損后恢復(fù)其傳感效能，以及延長(zhǎng)其使用壽命而言，扮演著至關(guān)重要的角色。離子的彈性體聚合物網(wǎng)絡(luò)中動(dòng)態(tài)鍵的重構(gòu)是實(shí)現(xiàn)CIEs自愈合性能的關(guān)鍵。在聚合后的PACG-1 CIE內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中包含許多動(dòng)態(tài)可逆氫鍵，這賦予了離子的彈性體自愈合能力。自愈合性能可以延長(zhǎng)材料的使用壽命，但當(dāng)材料達(dá)到使用壽命時(shí)，實(shí)現(xiàn)材料在溫和的條件下回收，不但可以避免浪費(fèi)原材料，而且可以減輕對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響。經(jīng)過(guò)測(cè)試可知，該離子的彈性體具備可降解能力?？山到庑院涂勺杂闲阅芟嗷ヅ浜?，可以有效延長(zhǎng)PACG CIEs的使用壽命并賦予其環(huán)境友好特性。（如圖3）

圖3. PACG-1 CIE的自愈性能和降解性能。(a) PACG-1 CIE的自愈合機(jī)理示意圖。(b)顯微鏡圖片顯示了3D打印的PACG-1 CIE不同持續(xù)時(shí)間的自愈合過(guò)程，24h后切口處的痕跡基本消失。比例尺為50μm 。 (c) PACG-1 CIE在室溫（r.t.）下不同愈合時(shí)間的原始和愈合樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (d)不同自愈時(shí)間后PACG-1 CIE的自愈效率 (e) PACG-1 CIE自愈合前后的電路中電阻變化。(f) 當(dāng)PACG-1 CIE經(jīng)歷原始、切開、自愈瞬間、拉伸過(guò)程時(shí)，LED 燈泡狀態(tài)分別為亮、熄滅、亮和暗。(g)25℃時(shí)和（h）70℃時(shí)，PACG-1 CIE在水中降解的照片，紅色方框標(biāo)注樣品在玻璃瓶中的位置，由于受到水的浮力，位置可能會(huì)發(fā)生改變。(i)不同降解溫度時(shí)，PACG-1 CIE的降解時(shí)間。(j) PACG-1 CIE在KOH溶液中的降解機(jī)理圖。

3D打印離子的彈性體，實(shí)現(xiàn)了低成本材料的高利用率，可用于生產(chǎn)各種定制化高精度柔性器件。隨著柔性電子設(shè)備的發(fā)展，大體積器件正向模塊化微電路和小型化壓力傳感器方向發(fā)展。這項(xiàng)研究通過(guò)模擬人體皮膚真皮層和表皮層之間的互鎖微結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)了一種仿生互鎖壓阻式離子皮膚傳感器，并利用摩方精密nanoArch® S140 (精度：10μm) 3D打印設(shè)備成功制造。由于電阻式壓力傳感器的靈敏度是由接觸面積的變化決定的，被打印出的微圓頂結(jié)構(gòu)中間存在間隙，因而更容易被壓縮。當(dāng)受壓時(shí)，與平面結(jié)構(gòu)相比微結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致接觸面積隨著施加壓力而增加更多，進(jìn)而增強(qiáng)應(yīng)變傳感器的靈敏度。定量評(píng)估其受壓時(shí)的靈敏度可知，該離子皮膚傳感器的靈敏度在0–21.5 kPa壓力范圍內(nèi)為1.7 kPa^-1，在21.5–144 kPa壓力范圍內(nèi)為0.4 kPa^-1。（如圖4）

圖4. 基于PACG-1 CIE的3D打印。(a) 和（b）使用DLP 3D打印機(jī)制造離子皮膚。(c) 3D打印出的模型保持平均透過(guò)率為92%的高透明度。（d）離子皮膚中互鎖的微圓頂結(jié)構(gòu)受人體皮膚結(jié)構(gòu)中互鎖的表皮層和真皮層的生物啟發(fā)。（e）3D 打印的離子皮膚的示意圖和(f)拍攝離子皮膚部件的三維輪廓圖。（g）離子皮膚受壓時(shí)的傳感機(jī)制示意圖。（h）離子皮膚的壓力靈敏度測(cè)試。

結(jié)論：研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了可DLP 3D打印的且具備優(yōu)異整體性能的CIEs，它們表現(xiàn)出固有的離子導(dǎo)電能力、高透明度和優(yōu)良的力學(xué)性能。由于彈性體網(wǎng)絡(luò)中動(dòng)態(tài)氫鍵，該離子的彈性體可以實(shí)現(xiàn)高效自主愈合（室溫愈合效率＞99%），并且具備良好的溫度耐候性。此外，彈性體還具備常溫下在水中降解的能力，可實(shí)現(xiàn)綠色后處理。通過(guò)使用3D打印技術(shù)制備出具有微結(jié)構(gòu)的離子的彈性體，將其組裝成離子皮膚，實(shí)現(xiàn)對(duì)微小壓力實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。使用 3D 打印技術(shù)構(gòu)建自愈合可降解彈性體，為開發(fā)具有綜合性能傳感器提供了新的見(jiàn)解。