新加坡南洋理工大學基于增材制造的材料微加工的最新進展

更新時間：2024-03-29

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增材制造（又稱3D打?。┦且环N先進的材料加工技術(shù)，可用于產(chǎn)品的快速成型，以及復雜結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的精密加工，因此，3D打印在功能器件，微模具以及超材料的制備等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注?；?D打印技術(shù)的材料微加工工藝取決于打印工具和所應用材料，通過對打印物體的高精度控制，實現(xiàn)復雜結(jié)構(gòu)的微制造。近年來，新加坡南洋理工大學材料系在此領(lǐng)域取得了顯著進展。他們自主研發(fā)制備了一系列可光固化打印樹脂，通過利用前驅(qū)體策略以及二次固化處理，配合打印精度為微米級的摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）技術(shù)，成功制備了高性能晶格超材料，以及熱固塑料和陶瓷材料的微加工制備。固體玻璃碳是一種具有低序玻璃狀無定形結(jié)構(gòu)的碳材料，具有特殊的電化學、熱、機械和電學特性，在眾多領(lǐng)域如精密微型模具、燒蝕防護罩、電化學傳感器等方面都有廣泛的應用。然而，相比于其它材料，例如塑料，金屬和陶瓷，固體碳材料的加工制備具有更大的挑戰(zhàn)性，因為他們的高熱阻和高脆性，固體碳既不能通過熔融擠出成型也不能通過高溫燒結(jié)進行加工。

近日，在前期工作的基礎(chǔ)上，新加坡南洋理工大學胡曉教授團隊報道了新型可光固化的鄰苯二甲腈（PN）單體并制備了可3D打印樹脂，通過PμSL技術(shù)以及固化熱解處理，成功實現(xiàn)了玻璃碳（Glassy Carbon）的精密微加工。在他們的工作中，研究者首先合成了可光固化PN單體并溶解在溶液中配成可打印樹脂，然后利用PμSL技術(shù)，并采用nanoArch® S140 3D打印設(shè)備（精度：10 µm）將得到的樹脂打印成型具有微米分辨率的3D結(jié)構(gòu)。之后，經(jīng)過熱處理和熱裂解轉(zhuǎn)化成為具有復雜結(jié)構(gòu)的玻璃碳產(chǎn)物。由于所制備PN單體的高碳產(chǎn)率，這種利用前驅(qū)體策略和3D打印技術(shù)得到的玻璃碳結(jié)構(gòu)，不僅實現(xiàn)了微米尺度上的結(jié)構(gòu)復雜性，同時在保持了玻璃碳產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)完整性，保真性和低收縮性。此方法為推進玻璃碳在醫(yī)療工具、電化學器件、精密微成型設(shè)備，以及在能源和航空航天技術(shù)中的應用提供了一個新的設(shè)計思路。相關(guān)研究成果以“Micro-fabrication of Glassy Carbon with Low Shrinkage and High Char Yield using High-performance Photocurable Phthalonitrile (PN) Resins" 為題發(fā)表在國際期刊《Additive Manufacturing》上。

在該項工作中，研究者所制備的新型PN樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的熱性能和機械性能，具有接近300℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和150 MPa的抗彎強度，以及快速光聚合的能力，可用于3D打印技術(shù)的成型加工。研究者通過PμSL技術(shù)，制備出具有微米級分辨率的復雜結(jié)構(gòu)，通過將打印好的產(chǎn)物進行二階段的固化以及漸進式熱解處理，最終得到了具有復雜結(jié)構(gòu)的玻璃碳產(chǎn)品。（如圖1）

圖 1.使用新型PN樹脂打印的3D結(jié)構(gòu)以及熱處理后的結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)換為玻璃碳的結(jié)構(gòu)。

進一步研究表明，由于所制備的PN樹脂具有較高的碳產(chǎn)率（> 60wt%），最終通過熱解得到的3D打印玻璃碳結(jié)構(gòu)具有較低的各向同性收縮率（～29%），并且產(chǎn)品表面光滑，結(jié)構(gòu)完整，內(nèi)部無微觀缺陷。再經(jīng)過拉曼光譜，XRD，三點壓縮等一系列的測試，深入表征了玻璃碳產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征和機械性能（圖2）。

圖 2.(a) CAD 結(jié)構(gòu)模型，使用 PN樹脂的 3D 打印、熱處理和玻璃碳的蜂窩結(jié)構(gòu)。(b) (c) (d)所得結(jié)構(gòu)的表面和橫截面表面形態(tài)。在800 和 1000度熱解得到產(chǎn)物的(e) 拉曼光譜 (f) XRD 圖譜 (g)蜂窩結(jié)構(gòu)的應力應變曲線。

最后，研究者還探索了玻璃碳微加工產(chǎn)品在一些領(lǐng)域的潛在應用（例如，接骨螺釘、微電極、微模具等 (圖3)）并比較了常見聚合物樹脂和本工作樹脂的碳產(chǎn)率，熱性能以及收縮率。

圖 3.(a) 使用 PN樹脂打印的具有潛在應用的玻璃碳結(jié)構(gòu)；本工作所制備的PN樹脂 (b) 與常見聚合物樹脂的Tg 和碳產(chǎn)率的對比；(c) 與其他材料打印的碳產(chǎn)品的收縮率和碳產(chǎn)率的對比。

結(jié)論：本研究通過使用可光聚合PN樹脂和PμSL技術(shù)制造出來復雜的玻璃碳微結(jié)構(gòu)。所研發(fā)的PN樹脂具有出優(yōu)異的熱性能，機械性能和高碳產(chǎn)率；熱解后所得到的玻璃碳產(chǎn)品有低收縮率和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性。通過這種精密加工方法成功制造出來的玻璃碳接骨螺釘、電極和微流體模具等功能性的產(chǎn)品，展現(xiàn)了該樹脂以及這種制造方法在醫(yī)療、電化學和微制造領(lǐng)域的廣闊應用潛能?？偠灾?，本工作不但報道了新型碳前驅(qū)體PN樹脂的制備與表征，更成功實現(xiàn)了固體碳材料的精密微加工，進一步表明增材制造技術(shù)（例如PμSL技術(shù)）在材料復雜結(jié)構(gòu)加工方面的優(yōu)勢和潛力。